纳米摩擦发电机核心在于提高摩擦电荷密度。本文介绍了提高摩擦表面电荷密度的技术方法，综述了提高摩擦纳米发电机电荷密度的研究进展。同时，以接触-分离模式的摩擦纳米发电机为例，探索了摩擦表面电荷密度的影响因素和改进措施，以为实现摩擦纳米发电机超高电荷密度提供新的研究方向。
摩擦电纳米发电机（Triboelectric nanogenerators，TENG）可以收集环境中不同形式的机械能，特别是低频下的机械能，可持续为电子设备供电。
TENG具有体积小、成本低、多种工作模式、易整合和集成、材料选择多样性、低频触发下仍有高能量转化效率和多领域应用等优势，可广泛应用于自驱动系统、物联网和蓝色能源等领域。
TENG的基本原理是接触起电和静电感应的耦合。TENG有4种基本工作模式，垂直-接触分离模式、水平滑动模式、单电极模式和独立层模式。
01
表面电荷密度提高的方法
在摩擦序列中选择具有高电荷亲和力差距的两种材料作为摩擦材料对，同时在材料表面制备微/纳米结构，可有效提高电荷密度和输出功率。
Zhong等制备了一种拱形结构的TENG，通过聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）与银电极摩擦，获得了约30 μCm-2的摩擦表面电荷密度。
Zhu等以聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）作为摩擦介质层，通过与金纳米颗粒修饰的金电极摩擦，获得了313 Wm-2的输出功率。Zhang等通过硅基模板法制备了具有微/纳米结构的PDMS薄膜，将输出功率提高了278%。
Cheng等通过在金电极表面自组装SiO2纳米颗粒后，最大瞬时输出功率达到142 W。Lin等采用化学方法在钛金属表面制备了纳米线或纳米片，显著提高了和PTFE摩擦时的功率输出并作为高灵敏度自驱动的纳米传感器。
Han等通过水热法在铝箔表面形成γ-AlOOH，与PTFE摩擦时的电荷密度得到显著提高。Wang等用“羊角状”导电聚吡咯（Horn-like Polypyrrole，hPPy）作为摩擦电极，通过hPPy和PTFE摩擦收集机械能。发现基于hPPy的TENG表面产生的摩擦电荷密度可达到84 μCm-2。
图1 全塑材料自驱动系统和hPPy的扫描电镜图像
优化摩擦介质层的内部空间结构，调整摩擦电荷的深度分布，是提高摩擦电荷密度的有效方法之一。Cui等在聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）摩擦介质层下面加入聚乙烯（Polyethylene, PS）作为电荷存储层，可以将摩擦电荷提升11.2倍（图2）。当电荷漂移到摩擦材料的内部空间时，沉积的金层充当摩擦电荷的通道和陷阱。
图2 不同复合摩擦层对电荷密度的提高效果
Wang等采用自组装单分子层技术，用半胱胺盐酸盐修饰金电极表面（图3（a）），比未修饰前电荷密度提升了1倍。实验通过含不同末端基团的硫醇单体自组装，分别修饰改性电极和绝缘摩擦材料表面（图3（b）），系统地研究了这些官能团对表面电位和摩擦电荷密度的影响。表面官能化可以有效地改变材料表面电位。末端官能团的类型可极大地影响摩擦电荷密度。
（a）硫醇自组装单分子层修饰Au电极表面TENG的制备过程
（b）不同结构的硫醇自组装单体修饰Au电极表面
图3 硫醇单体自组装修饰改性电极表面
通过提高接触亲密性，摩擦电荷密度可得到进一步提高。图4为全氟乙烯聚合物（Fluoro-ethylene polymer, FEP）离子注入的基本过程。该研究从理论和实验两方面证明，较薄的介电膜有利于提高摩擦表面电荷密度，从而提高TENG输出性能。然而，通过电荷注入方式获得的电荷存在稳定性问题，而且介质材料仅限于驻极体。
图4 FEP膜离子注入基本过程
如图5所示，TENG由管状介电层及其背电极和带状内电极两个部分组成。介电层由硅胶制成。外电极和内电极由硅胶、炭黑和碳纳米管混合物制备而成。
硅胶的软质材料赋予摩擦电极层高接触效率，螺旋结构可以在接触时将电极分为几个小的区域，这种碎片化结构有利于进一步提高摩擦效率从而有效增加摩擦电荷密度。
凭借这种高电荷密度，利用鞋子内制造的TENG输出，可通过收获步行和慢跑等生物机械能，持续驱动电子手表和健康监测器等电子产品。
图5 TENG管结构
不同的气氛条件下（空气、氧气、氮气和氩气），Pt/Ir针尖与不同介质材料之间的摩擦起电发现氧气分子可改变介质最高占据表面态水平（图6），使介质趋于负电荷，因此可通过改变大气中氧气的浓度来提高TNEG的输出性能。
图6 不同表面与针尖在不同气氛和气压条件下摩擦获得的表面转移电荷量
02
表面电荷密度提高的限制因素
系列研究结果表明，输出电荷密度受到空气击穿现象的限制。根据帕邢定律（Paschen Law），空气击穿电压（Vb）、气体压强（P）和摩擦间隙（d）三者之间的关系为
式中，A和B是常数，由材料组成和气体压力决定。标准大气压下，A=2.87×105×(1.01325×105)-1V·Pa-1·m-1，B=12.6。
根据理论推导，在短路条件下由Cu-PTFE组成的TENG（Vgap）接触表面之间的间隙电压为
式中t是PTFE薄膜的厚度，σ是摩擦电表面电荷密度，εr是PTFE的相对介电常数（εr≈相对介），ε0是真空介电常数（ε0≈真空介电常数（ε度，F真空-1）。
为避免空气击穿，在任何工作间隙距离（0<d<dmax）内，Vgap必须小于Vb，即
因此，在给定气压P下，厚度为t、相对介电常数为εr的介电膜上允许的最大表面电荷密度为
基于上式，假设系数A和B恒定，通过计算可得到不同压力下临界空气击穿的理论最大表面电荷密度及临界空气击穿的相应间隙距离，结果如图7所示。较薄的介电膜有利于提高摩擦表面电荷密度。
根据公式4，可以通过以下方法避免空气击穿，获得高表面电荷密度：（1）通过增加间隙电压而避免击穿；（2）降低材料厚度；（3）使用相对介电常数高的介质材料作为摩擦介质层；（4）通过降低气压将帕邢曲线向右移动。导致空气击穿的表面电荷密度先随气体压力降低而降低，然后随着压力的进一步降低而增加（图7（a））；当压力太低以至于TENG的工作间距在帕邢定律有效的区域之外时，则会彻底打破空气介质雪崩击穿的限制（图7（b））。
（a）不同的空气压力，不发生空气击穿的理论最大表面电荷密度
（b）临界空气击穿条件下相应间隙距离
图7 降低气压获得高表面电荷（PTFE膜的厚度为200μm，TENG的最大间隙距离为1cm）
TENG的表面电荷密度(σTENG)同时受摩擦电荷密度(σtriboelectrification)、空气击穿电荷密度（σair_breakdown)和介电击穿电荷密度(σdielectric_breakdown)限制，关系为
TENG的高表面电荷密度取决于摩擦电荷密度的提高。可通过制备超薄介质，进一步提高摩擦表面电荷密度，推高空气击穿对表面电荷密度的制约天花板。此外，表面电荷密度σ可定义为
式中，S为面积，Q为表面总电荷量。电荷Q可表示为
其中，C代表介电层电容，可通过下列等式计算
V表示施加在介电层上的电压，等于电场强度（E）和厚度（d）的乘积，即
因此，可以推导出介电击穿所允许的最大表面电荷密度为
式中，Edielectric_breakdown是介电材料的击穿电场强度。以PTFE作摩擦材料为例，εr=2.1，Edielectric_breakdown=60 MV·m-1，则可计算出σdielectric_breakdown为1115 μCm-2。
当打破空气击穿的限制之后，介质击穿将会成为限制TENG输出的下一个瓶颈。
03
超高表面电荷密度的实现
Fu等利用高压反应器来提高TENG工作环境的气体压力，降低电子平均自由程度，从而抑制了空气击穿效应（图8（a））。如（图8（b））所示，证明了通过增加气体压力来增强TENG性能的可行性。最大能量密度在10个标准大气压时提高了25倍（图8（c））。介电材料的厚度和介电常数是影响表面电荷平衡态的关键因素。
Zhang等推导了摩擦纳米发电机表面电荷密度的理论边界及限制因素（图8（d）），发现摩擦纳米发电机的电荷密度与厚度密切相关。电荷密度随着聚酰亚胺薄膜（Kapton）厚度降低而增加（图8（e）），说明可以通过减小介质薄膜的厚度，直接采用摩擦方法得到高的表面电荷密度。由于薄膜太薄，存在材料缺陷导致性能下降（图8（f））。
图8 气压、厚度、介电常数对摩擦电荷密度的影响
Li等提出了基于快速电荷累积的策略来提高表面电荷的平衡态（图8（g））。利用电压倍增电路，在2.5 Hz的工作频率下，PVDF薄膜、Kapton薄膜和P（VDF-TrFE）薄膜的TENG的电流密度分别提高到230、215和545 mA·m-2（图8（h））。优化介电材料的相对介电常数对于提高输出性能的有效性。
图9所示：TENG由摩擦Cu电极（Cu-I），粘附到铁电材料层的PTFE膜和底部的背电极（Cu-II）组成。一旦Cu-I与PTFE膜分离，2个带电表面之间的感应电势或表面极化将在铁电材料内部引起介电极化，而残留的介电极化将通过在随后的接触起电过程中捕获电子来增强表面极化，从而获得最大电荷密度。
图9 表面和介质极化耦合条件下TENG的工作机理
图10 总结了TENG摩擦电荷密度发展的里程碑式进展。实验进一步证明，高真空环境可打破空气击穿的限制，大幅度提高TENG表面电荷密度。
图10 不同工作获得的表面电荷密度
如图11所示，该装置由电荷泵TENG和浮层TENG组成。在此结构中，大量电荷始终分布在电极材料或金属材料上，因此电极材料和金属材料之间的介电击穿是限制表面电荷密度的最主要关键点，而介质击穿的电荷密度一般较高，因此可获得较高的表面电荷密度。但电荷在金属层上极易消散，会影响TENG的性能。
（a）电荷泵原理示意
（b）自充电泵集成器件结构示意
图11 自充电TENG器件结构和工作原理
受磁力发电机工作原理的启发，Liu等设计了一种自激励TENG系统，该系统通过TENG电容器与外置电容器之间的电荷传递来实现高稳定输出。
与以往在介电摩擦层或浮动金属层上激发电荷的方法不同，该研究将电荷直接传输到TENG的电极上，既可以实现外激励又可以实现自激励（图12）。在此结构中，利用电压倍增电路和稳压二极管实现高稳定的直流输出。此外，用主TENG代替激励TENG为电压倍增电路供电，制备自激励TENG（SCE-TENG），实现电荷密度的指数型增长。
图12 自激励TENG工作机理及电荷密度
04
结 论
摩擦纳米发电机有自驱动、低频触发下仍有高能量转化效率、小体积低成本、多种工作模式、易整合和集成、免维护、材料选择多样性等优势，在未来清洁能源发展中占有越来越重要的位置。
摩擦纳米发电机的实际应用高度依赖于表面电荷密度，而实现超高表面电荷密度仍是一个长期优化的方向。空气击穿是限制摩擦表面电荷输出的一个关键因素，制备超薄介质提高空气击穿对表面电荷密度的限制，是提高表面电荷密度的一个重要突破点。
可以设想在不久的将来，随着科研工作的不断深入，摩擦起电的相关理论体系可以得到充实和完善，从而指导设计与实现高性能摩擦纳米发电机，推动自驱动系统以及物联网和蓝色能源的快速发展。
本文作者：周灵琳，王杰，王中林作者简介：周灵琳，中国科学院北京纳米能源与系统研究所，助理研究员，研究方向为摩擦纳米发电机；王杰（通信作者），中国科学院北京纳米能源与系统研究所，研究员，研究方向为摩擦纳米发电机。论文发表于《科技导报》2022年第17期，本文有删减，欢迎订阅查看。
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